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中性化

セメントの代表的な水和反応式を、下記に示します。

 いずれの式も水酸化カルシウムを生成します。通常のポルトランドセメントでは、生成する水酸化カルシウムは、セメント量の約1/3です。水酸化カルシウムはph12~13の強アルカリ性を示し、セメント水和物のphを決定しています。大気中には弱酸性の炭酸ガスが、0.03%含まれています。その結果、水酸化カルシウムと炭酸ガスとが(2.3)式のように反応して、炭酸カルシウムを生成する事になります。炭酸カルシウムとなった部分のphは、8.5~10程度になることから、わが国ではこれを中性化と呼んでいます。また、セメントの水和反応によって生成した、水酸化カルシウム以外の鉱物も、炭酸ガスと反応し、(2.4)式のように炭酸カルシウムを生成する事になります。この反応は厳密には炭酸化ですが、中性化を広義にとらえ、上記、(2.3)および(2.4)式を、中性化による反応式と解釈するのが妥当でしょう。コンリートの中性化は、表面から内部に向って進行します。そして、(2.3)および(2.4)式から明らかなように、炭酸ガスが反応した重量だけ、コンクリートは重く、緻密になって行くのです。
 
 中性化に伴って、ごく微細なひび割れが生じることが有りますが、直接物理的な劣化が進むことは認められていません。中性化によって問題が生じるのは、コンクリート自体ではなく、コンクリート中の鉄筋が発錆することによる劣化なのです。鉄は大気中に放置すると錆を生じますが、アルカリ環境下の中性化していない、健全なコンクリート中では腐食はしません。それは、phが11以上では、鉄は表面に不動態を形成し、酸素が存在しても発錆を起こさないことによるものです。しかし、中性化によりphが11より低下すると、発錆によって鉄の体積は約2.5倍にも膨張をします。やがて、内部の錆の進行とともに、コンクリートにひび割れが発生し、かぶりコンクリートの剥離、いわゆる爆裂鉄筋の状態を呈する様になります。また水中では、例えば通常の河川水等には炭酸ガスが溶解し、炭酸ガスあるいは炭酸の状態で含まれており、理論上は中性化は緩やかに進行します。しかし、炭酸カルシウムは十分湿潤した状態では、ph10程度を示すので、鉄筋の発錆への懸念は及ばないと考えられます。したがって、水中に非常に長期間使用する場合や、常に水中にあるとは限らない水門の堰柱等の場合には、水中の構造物でも中性化の進行速度を考慮する必要が有るでしょう。

炭酸化と中性化の用語の定義

 ここで、炭酸化と中性化について、用語を整理しておきたいと思います。炭酸化とは、セメントの水和生成物である水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの化合物が、二酸化炭素に由来する炭酸イオンおよび炭酸水素イオン等と反応し、炭酸化合物およびその他の物質に分解する現象を言います。中性化とは、「炭酸化」で示したセメントの水和生成物であるアルカリ性を呈する化合物が、前記の炭酸化現象や酸性雨、酸性土壌との接触、火災の被害等の要因により、消費あるいは分解され、結果としてセメント硬化体のアルカリ性が、フェノールフタレインの噴霧による呈色反応を示さなくなる現象を言います。
 
 大気中に存在するコンクリートの内部では、例外なく炭酸化が起っており、その程度には当然差異が有りますが、総じて炭酸化はコンクリートの変質に係わる反応であると定義されるでしょう。その「炭酸化」が原因となって、顕在化する現象が、コンクリートのphを低下させ鉄筋腐食を起こす中性化と言われているものです。
 
 昭和50年代の終りに、当時築後10年程度であった埼玉県内の公団分譲住宅の劣化が、著しい中性化現象として衝撃的な報道をされたことがあります。それまで、中性化に至るコンクリートの炭酸化速度に対する推定式は、現実の数値との適合性が認められていましたが、前記の分譲団地をはじめ、炭酸化速度の異常に大きい実例が報告され、その原因解明が進められました。
 
 その結果、従来知られていた炭酸化の理論と異なる炭酸化促進の新しい要因が追及されることになり、「コンクリート細孔溶液のphが高い状態のコンクリートほど、炭酸化の速度が大きい」、とする理論が成立し、実験の結果もこれを裏づけるものであったのです。
 
 しかしながら、この理論とは別に、昭和40~50年代に建設されたコンクリート構造物の、炭酸化速度が異常に大きい事実とを結びつけて考えるためには、さらに他の炭酸化促進要因についても考慮する必要が有ります。
 
 高度経済成長期以降のわが国の建設投資は、バブル経済の破綻に至るまで、常に一定水準の伸びを続けて来ました。そうした中で、セメントの製造方法が湿式法からSPケルンを用いた乾式法に転換した、昭和40年代以降、セメントに含まれるアルカリ量の増大が見え始めました。このSPケルンを用いる製造方法は、省エネルギーかつ量産が可能、しかも大気汚染を低減させるとの評価がある反面、製品にアルカリの濃縮を招く、すなわち高アルカリセメント、という欠陥が生じる結果になったのです。また、セメント中のアルカリと並んで、コンクリートの細孔溶液のphを高める元凶と指摘されるのが、骨材、特に海砂中の塩化ナトリウムでした。 塩化ナトリウムの含有量が多いほど、炭酸化深度が大きくなることは実験により確認されています。
 
 一方、コンクリート構造物の損傷劣化を、中性化、塩害、アルカリ骨材反応といった原因が複合化して発生する、と指摘する研究者からは、塩分量の大小と中性化深さの進行度には明確な相関関係が認められない、とする発表も有ります。こうした対立する意見が起こる背景としては、個々の研究者における試験方法や供試体の異同など、条件や方法の差異が指摘されるでしょう。なお、経時とともに進む中性化を変状と呼ぶことは、妥当ではないとする見方も有ります。これによれば、コンクリートは大気中の雨や炭酸ガスなどと反応して、表面から炭酸化が進行し、やがて中性化に至るとする経過は当然予想されることで、コンクリートは中性化した状態が化学的には安定である、とする考え方です。したがって、中性化はコンクリートの設計上で必ず考慮すべき事項であり、急進的な中性化の進行から耐久性を、大づかみでも予測出来ないような場合を除き、中性化をコンクリートの変状ととらえるのは妥当性を欠くというものです。
 
 以上、コンクリートの中性化についてはまさに百論噴出で、発生原因の特定にも単発的、また複合的要素が錯綜し、それぞれが複雑に絡んでいると言えるでしょう。理論を定義づけするために、特殊な事例から普遍的なものを導く方法をとることが、必ずしも正論に帰着しない点を、考慮することが求められるのは言うまでも有りません。現実に発生している中性化の状況について、帰納的推理をめぐらすことは大事では有りますが、中性化の進行状況を把握し、中性化の観点から構造物の余命について、時宜に分析することも重要な事でしょう。
 
 要求される基本的要件である耐久性,安定性,そして景観性を具備する構造物にして、それらの健全な延伸を期待する時、偏りのない劣化メカニズムの分析態勢と、適切な補修の実施が構造物の寿命のコントロールのために、最も求められていることは言うまで有りません。
 
 以上の事柄をまとめると、コンクリートは通常強アルカリ性を持っていますが、大気中の炭酸ガスその他の酸性物質の浸透によって、コンクリート構造物のアルカリ性は表面から徐々に低下していきます。この現象を中性化と呼んでいますが、鉄筋部分までこの中性化が進行すると、鉄筋は腐食に関して無防備になり、酸素と水の供給が有れば、錆を発生する状態になります。鉄筋の腐食がある程度進行すると錆の膨張圧によって、コンクリート構造物にひび割れや剥落を発生させることになるのです。
 
 中性化とは、大気中の二酸化炭素がコンクリート内に侵入し、水酸化カルシウムなどのセメント水和物と炭酸化反応を起こすことにより細孔溶液のphを低下させる現象です。これにより、内部の鋼材表面の不動態皮膜が失われ、酸素と水分の供給により腐食が進行します。鋼材の腐食により、ひび割れの発生、かぶりの剥落、耐荷力の低下などが起こります。
 
 なお、中性化は酸性物質がコンクリートに作用することによって進行しますが、特殊な環境を除けば原因となる物質は大気中の二酸化炭素であるため、ここでは二酸化炭素による中性化のみを扱うこととします。他の酸性物質による中性化は「化学的腐食」に分類されるのが一般的です。中性化による劣化現象の主となるものは鋼材腐食です。したがって中性化による構造物の性能低下は、中性化深さが鋼材の腐食発生限界に達するまでの潜伏期、腐食開始から腐食ひび割れが生じるまでの進展期、ひび割れの存在によって腐食速度が増大する加速期、鋼材腐食の進行によって耐荷力等の低下が顕著な劣化期に区分されます。各劣化過程は、表-1のように定義されます。

表-1 各劣化過程の定義

 中性化による構造物の劣化は、以下のようなメカニズムで進行します。
 
 ①細孔中の水分が逸散した空隙に、二酸化炭素が侵入する。
 
 ②細孔内に侵入した二酸化炭素が細孔溶液中に溶解し、炭酸イオン(もしくは重炭酸イオン)となる。
 
 ③炭酸イオンと水酸化カルシウムから供給されるカルシウムイオンが反応し、炭酸カルシウムが生成する。また、他の水和物や未水和セメントも炭酸化する。
 
 ④炭酸化により、細孔溶液のph低下および細孔構造の変化が起きる。
 
 ⑤phの低下に伴い、鉄筋表面の不働態皮膜が消失し、水分と酸素の供給により腐食が生じる。
 
 ⑥腐食が進行すると、コンクリートにひび割れが生じる。ひび割れが生じる腐食量は、コンクリートの強度、かぶり、鉄筋径等に依存する。
 
 ⑦ひび割れを通して酸素等の供給量が増加し、さらなる腐食の進展によりひび割れの拡大やかぶりのはく離が生じる。また、鉄筋の断面欠損により耐荷力の低下等が生じる。
 
 中性化による腐食は、中性化深さが鋼材位置に到達する以前に開始することが明らかになっており、腐食開始時期はかぶりと中性化探さの差である、中性化残りによって整理されている場合が多いようです。これらの検討では、中性化残りが10mm以下になると、腐食している事例が急激に増加しているのが現状です。 
 
 中性化によって劣化した構造物の外観変状とそれに対応する標準的な性能低下は、それぞれ表-2および表-3のようにまとめられます。
表-2 構造物の外観上のグレードと劣化の状態
表-3 構造物の外観上のグレードと標準的な性能低下
しかし、中性化による構造体の設計強度が落ちることは無いと言われています。
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